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成核劑作為聚合物的改性助劑,其作用機(jī)理主要是:在熔融狀態(tài)下,由于成核劑提供所需的晶核,聚合物由原來的均相成核轉(zhuǎn)變成異相成核,從而加速了結(jié)晶速度,使晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)化,并有利于提高產(chǎn)品的剛性,縮短成型周期,保持最終產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性,抑制光散射,改善透明性和表面光澤及聚合物的物理機(jī)械性能(如剛度、模量),縮短加工周期等。而作為成核劑中重要的一類,透明劑的主要作用則是改善聚合物光學(xué)效果。我國對成核劑的研究、開發(fā)始于20世紀(jì)80年代,種類很多,現(xiàn)在實(shí)用且價格便宜和商品化的成核劑主要可分為無機(jī)成核劑、有機(jī)成核劑和高分子成核劑。此外,將PP中的α-晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型的轉(zhuǎn)晶劑,通常也被歸納在成核劑中。
主要有滑石粉、碳酸鈣、二氧化硅、明礬、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、炭黑、云母等。這些是最早開發(fā)的價格便宜且實(shí)用的成核劑,但由于透明性和表面光澤度差.限制了其在高性能材料中的應(yīng)用。后來發(fā)展起來的稀土金屬類(如鑭)化合物,具有獨(dú)特的功能,作為PP晶型改性劑有其特殊的功能.同時亦可制成發(fā)光塑料等。
有機(jī)成核劑克服了無機(jī)成核劑透明性和光澤度差的問題,并能顯著提高產(chǎn)品的加工性能。它們一般是低分子量的有機(jī)化合物,主要有脂肪羧酸金屬化合物、山梨醇芐叉衍生物、芳香族羧酸金屬化合物、有機(jī)磷酸鹽和木質(zhì)酸及其衍生物類、苯甲酸鈉和雙(對叔丁基苯甲酸)羧基鋁等。這類傳統(tǒng)的成核劑.雖然能改善PP性能.但效果并不理想,因?yàn)閮r格低廉,目前仍在一些場合使用。芳香族和脂肪族及其鹽類成核劑價格便宜,且有提高聚烯烴制品的剛度和熱變形溫度等功效.但是由于其與聚合物樹脂相容性差,使聚烯烴制品的許多性質(zhì)得不到發(fā)揮,一般限用于注塑成型制品和壓延制品。
與其他有機(jī)成核劑相比,有機(jī)磷酸鹽類化合物所改性的制品透明性、剛性、表面硬度和熱變形溫度均有較大幅度提高,而且熱穩(wěn)定好,在高溫條件下.不影響聚合物制品的其他性能,但分散性差是此類成核劑的主要缺陷。盡管此類成核劑較貴,但它具有無法比擬的使用性能,仍被廣泛應(yīng)用于與食品接觸的包裝材料中。山梨醇類成核劑對制品的透明性、表面光澤度、剛性及其他熱力學(xué)性能均有顯著的改善效果,而且與PP有較好的相容性,是目前正在進(jìn)行深入研究的一類透明成核劑。其性能好、價低,已成為國內(nèi)外開發(fā)最為活躍、品種最多、產(chǎn)銷量最大的一類PP成核劑。該類成核劑有三代產(chǎn)品:
第一代是無取代基的二叉芐山梨醇(DBS),如新日本理化公司的Gelalld和美國的Milliken公司的Millad3905等,國內(nèi)目前也有多家工廠生產(chǎn)。用DBS改性的PP透明性、表面光澤度及物理機(jī)械性能均良好。目前廣泛用于醫(yī)藥行業(yè)。但它的耐熱性較差,在較高溫度下會散發(fā)臭味,這就限制了其使用范圍。
第二代產(chǎn)品是在第一代基礎(chǔ)上引入取代基團(tuán).取代基可以是烷基、烷氧基和鹵素等,其數(shù)目可以是1、2、3個取代基,取代基可以相同也可以不同。其代表品種如日本EC化學(xué)的EC-4.美國Milliken的Millad3940,日本東業(yè)公司的NC-4等。
第三代山梨醇成核劑產(chǎn)品的典型代表是美國Milliken公司的Mi11ad3988,它能大大改善PP產(chǎn)品的透明性,適應(yīng)于各種加工工藝,且沒有特殊氣味和無毒?,F(xiàn)在已通過了美國FDA認(rèn)證,改性后的產(chǎn)品主要用于食品容器、貯藏容積、飲料瓶、包裝膜等材料領(lǐng)域。
此外,目前又開發(fā)了松香類成核劑,這是一種新型聚烯烴成核劑.成核效率高,能大幅度改善結(jié)晶聚烯烴樹脂的性能。松香類成核劑的用量通常占聚烯烴樹脂質(zhì)量的0.05%~0.8%。國內(nèi)產(chǎn)品的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到或接近國外同類產(chǎn)品水平。在使用松香類成核劑的聚烯烴中,同時添加硬脂酸鈣則具有很好的協(xié)同效果。如以聚烯烴樹脂質(zhì)量為基準(zhǔn),0.2% 的成核劑與0.05%的硬脂酸鈣結(jié)合使用,與同樣成核劑單獨(dú)添加到聚烯烴特別是PP樹脂中相比較,霧度從20%降至15%,結(jié)品溫度從125℃增至127℃,彎曲模量由1060MPa變化到1120MPa,光澤度從100%變化到105%。同時表面添加劑問的協(xié)同效應(yīng)提高了成核劑的使用效率,以經(jīng)濟(jì)衡量可降低添加劑成本15%~30% ,有時,采用3組分復(fù)配的效果比2組份復(fù)配效果更好。
需要注意的是,不同成核劑的成核速度是不同的,因此,使產(chǎn)品在性能上的提高也有差異。此外,不恰當(dāng)使用成核劑也會引起樹脂在其他方面的缺陷,如大量使用山梨醇芐叉衍生物,會造成少量未熔化的透明劑以白點(diǎn)出現(xiàn)在制品中,影響制品的美觀。